随着电子信息技术的迅速发展以及人们环保意识的不断增强，环保型储能材料与器件成为当前功能材料领域的研究热点之一。由于陶瓷电介质电容器具有充放电速度快、功率密度高、使用寿命长、工作温度范围宽等优异的特点，在高功率脉冲体系中拥有广阔的应用前景。然而目前无铅储能陶瓷电容器的储能密度和储能效率普遍偏低，其最大的可释放储能密度（Wrec）和储能效率（η）分别低于3 J/cm3和80%。基于钛酸铋钠（BNT）陶瓷具有较高的最大极化强度（或饱和极化强度），翟继卫教授课题组通过长期在BNT基铁电陶瓷方面的不断探索和积累，近期在BNT基无铅储能陶瓷电介质领域取得系列重要的研究成果，促使BNT基无铅储能陶瓷介质的储能密度和储能效率同时得到大幅度的提升。
该课题组以Bi0.5Na0.5TiO3-SrTiO3无铅钙钛矿陶瓷体系为研究对象，利用A位缺陷工程减少BNT基陶瓷的氧空位，抑制其晶粒生长。该方法不仅能够改善Bi0.5Na0.5TiO3-SrTiO3陶瓷体系介电常数的温度稳定性，还能显著地提高击穿电场强度、储能密度和储能效率，在最大电场强度为535 kV/cm时，可释放的储能密度可以达到5.63 J/cm3，相应的储能效率可以维持在~94%（图1）。该研究成果以“Significantly enhanced energy storage density and efficiency of BNT-based perovskite ceramics via A-site defect engineering”为题发表在新能源与材料科学领域类顶级期刊Energy Storage Materials上。论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.05.026
图1. 通过A位缺陷工程实现BNT基钙钛矿陶瓷优异的能量存储性能
与此同时，该课题组通过组成设计策略对环境友好型的BNT基铁电体陶瓷的介电、铁电和能量存储性能进行研究，通过诱导出电场响应速度快的极性纳米微区（PNRs）来降低剩余极化强度，并且将晶粒尺寸减小到亚微米级来提高击穿电场强度，利用两者之间的协同作用实现优异的能量存储性能（图2）。作者选用Sr(Nb0.5Al0.5)O3（SNA）对BNT陶瓷进行组成调控，得到化学组成为(1-x)BNT-xSNA的陶瓷体系。通过调整SNA的含量能够显著地减小BNT基陶瓷的畴尺寸，诱导出小尺寸的PNRs，使得能量存储性能得到大幅度的提高，并且在不同电场强度下的P-E曲线始终保持细长的形状。当电场强度从40 kV/cm增加到520 kV/cm，其可释放的储能密度能够从0.12 J/cm3快速增加到6.64 J/cm3，并且储能效率始终维持在94%以上。在1-100 Hz的测试频率范围和30-150°C的温度范围内，储能性能拥有优异的稳定性。该研究成果以“Superior energy storage properties and excellent stability achieved in environment-friendly ferroelectrics via composition design strategy”为题发表在国际能源顶级期刊Nano Energy上。论文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105012
图2. 通过诱导PNRs降低剩余极化强度与减小晶粒尺寸提高击穿电场强度获得优异储能性能
此外，该课题组利用层状复合材料能够实现多种材料多种优异性能于一体的特点，通过宏观结构设计策略，制备出具有三明治结构的BNT基无铅陶瓷材料，解决极化强度和击穿电场强度之间的矛盾关系，进而实现优异的能量存储性能（图3）。通过三明治结构的设计，进一步将BNT基无铅陶瓷的可释放的储能密度提高到6.78 J/cm3，并且能够维持89.7%的储能效率。同时，得到的具有三明治结构的BNT基陶瓷的储能性能在较宽的频率和温度范围内能够维持良好的稳定性。在300 kV/cm电场强度下，可释放的储能密度在1-100 Hz的测试频率范围和30-120 °C的温度范围内的变化率能够保持在±3%以内，相应的储能效率可以达到86%以上。该研究成果以“Realizing superior energy storage properties in lead-free ceramics via macro-structure design strategy”为题发表在材料、能源领域著名期刊Journal of Materials Chemistry A上。论文链接：https://doi.org/10.1039/D0TA03526B
图3. 利用层状结构的设计理念协同优化击穿电场强度和最大极化强度，实现优异的能量存储性能
综上所述，作者在此通过A位缺陷工程、组成设计策略和宏观三明治结构调控策略对环境友好型的BNT基无铅铁电体陶瓷的能量存储性能进行详细的研究，使得无铅陶瓷的储能密度和储能效率得到大幅度的提升，为后续无铅储能陶瓷介质的研究工作具有重要的借鉴和指导作用。
以上系列研究工作的第一作者为同济大学材料学院在读博士研究生闫非，通讯作者为同济大学材料学院翟继卫教授。课题组主页：jwzhailab.tongji.edu.cn
